La neerlandesa Laurena Wiebes fue segunda y la mauriciana Kim Le Court tercera, arrebatándole el maillot amarillo a la neerlandesa Marianne Vos.
La victoria se decidió en las últimas irregularidades de una etapa accidentada de 110 km, con salida en Brest.
García, que a sus 41 años es la decana del pelotón, aceleró a cuatro kilómetros de la línea de llegada, un movimiento que pilló desprevenido al grupo de favoritas, que tardó en reaccionar.
La cinco veces campeona de España en ruta (2016, 2020, 2021, 2022 y 2023) y cuatro en contrarreloj (2018, 2020, 2021 y 2022) aumentó rápidamente su ventaja a una veintena de segundos, para cruzar finalmente la meta todavía con un colchón.
"No me lo creo todavía, he tenido un año muy complicado y esto me da la vida", declaró la ciclista mallorquina a los medios del Tour tras su victoria.
"Llevo bastantes años haciendo esto, va siendo hora de pensar en retirarse. No lo estaba pasando muy bien este año, pero la verdad es que esto me da un plus de energía muy, muy grande", añadió emocionada García, que arrancó su carrera deportiva en el duatlón.
Algunas de las favoritas a la victoria final, como la vigente campeona polaca Katarzyna Niewiadoma (sexta) o la neerlandesa Demi Vollering (séptima), terminaron rueda a rueda entre las mejores.
El lunes el pelotón dejará Bretaña, con salida en La Gacilly, para alcanzar Angers en Maine-et-Loir. La etapa será favorable a las esprínterers, en una llegada llana.
Lorena Wiebes será la gran favorita luego del abandono el domingo de su compatriota Charlotte Kool, vencedora de dos etapas en 2024.